Компьютерное моделирование самосборки упорядоченных массивов
наночастиц в микрокапле коллоидного раствора

А. Афанасьев¹, П. П. Лебедев-Степанов²

¹Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия

²Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук, Москва, Россия

petrls@yandex.ru, fonya77@mail.ru

1. Актуальность

Разработка методов управления архитектурой ансамблей микро- и наночастиц путем влияния на процессы их самосборки в высыхающей капле раствора – актуальная задача современной фундаментальной (теория упорядочения в диссипативной системе) и прикладной науки (проектирование микроструктур и материалов с новыми свойствами). Исследование роли различных факторов в процессах самосборки, построение физических и компьютерных моделей процессов позволяет выработать принципы прогнозируемого воздействия на систему с целью получения заданного результата, характеризуемого определенной морфологией (распределением по подложке и структурой) ансамблей частиц. Компьютерное моделирование является важным инструментом исследования фундаментальных процессов самосборки и решения практических задач получения наноструктурированных материалов с заданными свойствами.

2. Физическая модель

Процесс самосборки ансамблей микро- или наночастиц в капле предполагает некоторую ограниченную во времени эволюцию системы от начального состояния, когда элементы системы обладают подвижностью, до конечного состояния, когда элементы теряют подвижность, формируя финальную морфологию, характеризуемую фиксированной в пространстве архитектурой ансамбля наноструктур (с определенным характером распределения частиц и типом их упаковки).

Главной движущей силой, инициирующей процесс упорядочения, является испарение растворителя в атмосферу и связанное с этим изменение объема системы, которое проявляется в том, что границы капли, на которых действуют капиллярные силы, смещаются и приводят в движение раствор в объеме капли. Динамика высыхания капли определяется внешними условиями — температурой и давлением паров растворителя в окружающей среде.

Хотя динамика наночастиц в растворе – появилась два десятилетия назад [1-2], приложение этого метода к моделированию самосборки на подложке в системе с изменением объема, как в испаряющейся капле, было осуществлено сравнительно недавно в наших работах [3-5].

Визуализация результатов расчетов самосборки ансамблей наночастиц является важным инструментом в численном эксперименте, с одной стороны, давая наглядную картину, которая может быть сопоставлена с натурным экспериментов; с другой стороны, это позволяет провести экспресс-оценку качества полученного результата с теоретической точки зрения, как на стадии отладки программы, так и при непосредственном исследовании в рамках моделирования системы с заданными свойствами. Подчеркнем особую важность визуализации при исследовании качества упаковки наночастиц.

3. Компьютерная модель

В компьютерной программе, реализующей физическую модель, процедура расчета начинается с генерации стартового распределения частиц внутри капли с приблизительно однородно распределенной по объему средней концентрацией частиц в растворе. Далее производится пошаговое вычисление траектории ансамбля от исходного положения к финальному. После установления начального (равномерного по объему капли) распределения частиц запускается алгоритм пошагового интегрирования уравнений движения каждой частицы. Детали реализации модели описаны в работах [3, 4].

4. Результаты численных экспериментов

В процессе моделирования нашей задачей было определить оптимальные параметры, при которых получается образец с наиболее упорядоченной структурой. Для этого последовательно изменялись следующие величины: количество частиц, угол равновесный, угол оттекания и шероховатость поверхности. Неизменными оставались радиус частицы, число шагов по времени, число заряженных групп на подложке, температура и влажность окружающей среды. Начальный объем моделируемой капли составлял 30 пиколитров. В результате компьютерной визуализации процесса испарения получили определенные картины, которые можно разбить на три этапа: начальное распределение, отрыв контактной линии и конечное распределение. Эти этапы изображены графически на рис. 1-5. Для визуализации расчетов использовался пакет VMD 1.8.

Рис. 1. Начальное распределение частиц в капле.

Рис. 2. Финально распределение частиц в капле (отрыва контактной линии не происходит).

Из рис. 1-2 следует, что в каплях с углом оттекания 0⁰ (пиннинг, нет отрыва контактной линии) распределение частиц имеет кольцевидную форму: это обусловлено действием радиальных потоков. Если отрыв контактной линии происходит, распределение частиц на подложке более равномерное (рис. 3-5).

Рис. 3. Начальное распределение частиц в капле.

Рис. 4. Момент отрыва конактной линии
(соответствующие начальные состояния изображены на рис. 3).

Рис. 5. Конечное распределение частиц
(завершающая стадия процесса, соответствующего рис. 3-4).

Оптимизация условий процесса самосборки позволяет получить упорядоченные слои частиц (рис. 6).

Рис. 6. Плотноупокованной доменной структура, полученная при самосборке.

5. Выводы

Визуальный анализ полученных результатов компьютерного моделирования позволяет сделать следующие выводы:

-упорядоченные массивы наночастиц могут быть получены в процессе самосборки в результате оптимального взаимодействия двух основных факторов: капиллярных сил, которые по мере высыхания капли собирают частицы на подложке и сил отталкивания между частицами, которые этому противодействуют.

-равномерное заполнение подложки может быть достигнуто при ограничении действия радиальных потоков компенсационной природы, что может быть достигнуто варьированием угла оттекания, шероховатости подложки и адгезии частиц. 

-образование доменной структуры обусловлено компромиссом между гексагональной плотной упаковкой, соответствующей минимуму потенциальной энергии ансамбля частиц, и осевой (цилиндрической) симметрией образца, формируемого из испаряющейся капли.

Список литературы

[1] Hoogerbrugge J., Koelman J. Simulating Microscopic Hydrodynamic Phenomena with Dissipative Particle Dynamics. P Europhys. Lett., 19 (3), pp. 155-160. 1992.

[2] Groot R.D., Warren P. B. Dissipative particle dynamics: Bridging the gap between atomistic and mesoscale simulation. J. Chem. Phys., 107(11), pp. 4423– 4435, 1997.

[3] Лебедев-Степанов П.В., Кадушников Р.М., Молчанов С.П., Рубин Н.И., Штуркин Н.А., Алфимов М.В. Моделирование самосборки ансамблей микро- и наночастиц в испаряющейся микрокапле раствора. Российские нанотехнологии №1-2, 2011.

[4] Andreeva L.V., Koshkin A.V., Lebedev-Stepanov P.V., Petrov A.N., Alfimov M.V. Driving forces of the solute self-organization in an evaporating liquid microdroplet. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. V. 300, pp 300–306, 2007.

[5] Афанасьев А.В., Карабут Т.А., Лебедев-Степанов П.В. Компьютерное исследование условий формирования упорядоченных массивов наночастиц методом самосборки в микрокапле коллоидного раствора. Труды 54-й научной конференции МФТИ. "Проблемы фундаментальных и прикладных естественных и технических наук в современном информационном обществе". 10-30 ноября 2011 г. Молекулярная и биологическая физика. Москва-Долгопрудный-Жуковский. МФТИ. 2011. С.21-23.

---

Computer simulation of self-assembly of ordered arrays
of nanoparticles in colloidal solution microdroplets

A. Afanasyev¹, P. Lebedev-Stepanov²

¹National Research Nuclear University "MEPhI", Moscow, Russia

²Photochemistry Center RAS, Moscow, Russia

petrls@yandex.ru, fonya77@mail.ru