МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЕРСПЕКТИВНОГО ЭНЕРГОНАСЫЩЕННОГО НАНОВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ
МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ АЗОТА И ИХ АНСАМБЛЕЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СРЕДСТВ
ВИЗУАЛИЗАЦИИ
Н.Н. ДЕГТЯРЕНКО, В.Ф. ЕЛЕСИН, Н.В. МАТВЕЕВ, К.С. ПАЖИТНЫХ, Е.Е. МАЛИКОВА
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Россия
NNDegtyarenko@mephi.ru, malikova@sv-journal.com
Оглавление
5. Кластеры азота N8 и их ансамбли
Аннотация
Основной результат теоретических исследований проводимых физиками НИЯУ МИФИ, каф. "Компьютерное моделирование и физика наноструктур и сверхпроводников" состоит в предсказании возможности существования ансамблей из кластеров N8 (так называемых «лодок»), т.е. конденсированной фазы собранной из «кирпичиков» - кластеров N8. Это новое нановещество способно запасать энергию в 3 - 4 раза больше, чем энергия лучших “химических” энергоносителей, быть устойчивым при нормальном давлении и нагреве до ≈ 800К. Показано, что выделение энергии из кластеров азота при их делении на молекулы N2 происходит полностью и за очень короткое время. Установлено, что процесс выделения энергии из немолекулярного азота принципиально отличается от процесса выделения энергии из “химических” энергоносителей, в которых он происходит за счет синтеза топлива и окислителя.
В данной работе были исследованы методом компьютерного моделирования с использованием средств научной визуализации конечные и бесконечные трехмерные ансамбли кластеров N8. Были найдены наиболее устойчивые конфигурации ансамблей из кластеров N8. Приведена визуализация результатов компьютерного моделирования кластеров азота и их ансамблей, а также результаты расчетов их энергетических параметров и спектров.
1. Причина выбора азота в качестве перспективного элемента для создания материалов с высокой плотностью энергии
Причина выбора азота в качестве перспективного элемента для создания материалов с высокой плотностью энергии (HEDM) имеет несколько оснований.
Во-первых, как известно, в нормальных условиях азот не образует конденсированного вещества, а существует в виде двухатомных молекул N2 с тройной ковалентной связью. Тройная связь N≡N является одной из самых прочных ковалентных связей в природе, ее величина составляет 4.95 эВ/атом. В кластерах и полимерных структурах связи между атомами азота имеют меньшую кратность и, соответственно, меньшую энергию. Энергия двойной связи N=N равна 2.17 эВ/атом, одинарная связь N-N еще более слабая, ее энергия составляет 1эВ/атом. Таким образом, для азота сумма энергий трех одинарных связей существенно меньше энергии тройной связи, что предоставляет возможность, создавая азотосодержащее вещество с меньшей кратностью связей, запасать энергию. Такое соотношение не характерно для других элементов, например, углерода, у которого энергия трех одинарных связей несколько больше энергии одной тройной связи. Во-вторых, такие предполагаемые азотные структуры должны выделять энергию через распад на устойчивые азотные молекулы. Переход из метастабильного фазы в основное состояние сопровождается понижением энергии системы и выделением запасенной преимущественно в виде тепловой энергии конечных продуктов, которыми являются молекулы азота. Распад при таком переходе характерен для элементов, не образующих при нормальных условиях в основном состоянии конденсированной фазы [1].
Рис.1
2. Что это может дать?
Расчеты показывают, что по отношению к энергонасыщенным веществам, к которым относятся взрывчатые вещества и ракетное топливо можно получить выигрыш примерно в 2 -5 раз по плотности на см3 для азота (рис.2). Для тех специалистов, которые занимаются реактивным движением существует такая важная характеристика, как удельный импульс. По этому параметру также имеется существенный выигрыш для азота и гелия (рис.2).Важной особенностью является то, что запасенная энергия выделяется полностью при распаде данных веществ на отдельные молекулы выделяется практически полностью. Поэтому КПД оценивается как 100%.
Рис.2
3. Работы в данной области
Теоретические исследования, направленные на изучение и создание полимерной формы немолекулярного азота, проводятся за рубежом, в частности, в США, Франции, Германии и других странах. В 1985 Макмен и др. [3 ] предсказали переход молекулярной ε-фазы азота в моноатомную простую кубическую структуру при давлении порядка 100 ГПа.
Более двадцати лет экспериментальные попытки создания немолекулярного азота давали отрицательные результаты. В последние годы получены первые успешные экспериментальные результаты при экстремально высоком давлении 150 ÷ 200ГПа. Исходным материалом для сжатия является чистый молекулярный азот. Основная идея этих экспериментов - при высоком сжатии молекулы N2 сближаются друг с другом и в итоге превращаются в некоторые немолекулярные структуры.
В первой работе 2001 года [7] были представлены экспериментальные результаты по преобразованию молекулярного азота в некоторую немолекулярную фазу. Показано, что эта фаза обладает свойствами полупроводника и обладает огромным гистерезисом преобразования по давлению. Существенных особенностей в Рамановском и ИК спектрах этой фазы не обнаружено. Предполагается, что это - аморфная структура, содержащая и молекулы и кластеры азота.
В 2004 году представлены результаты [8-9] по созданию прозрачной полимерной фазы азота со связями первого порядка, имеющей кубическую Гош структуру, предсказанную Макменом. Это состояние экспериментально идентифицируется методами рентгеновской дифракции, а также по Рамановским спектрам [см. также 10]. Существенно, что согласно результатам этих экспериментов при частичной декомпрессии, полученные немолекулярные фазы разрушаются.
4. Кластеры азота
Значительное число теоретических работ последних лет было посвящено поиску структур уединенных кластеров от N4 до N60 . Экстраординарная способность этих кластеров к выделению большого количества энергии по сравнению с самыми мощными на данный момент и на ближайшее будущее высокоэнергетическими материалами, стимулировала воображение инженеров и технологов, специализирующихся в области ракетных топлив. Исследования возможности существования других перспективных полиазотистых соединений проводятся во многих научных центрах.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис.3
На рис.3 составлена некоторая группа так называемых кластеров азота, которые могут согласно теоретическим расчетам существовать и являются «закрытыми кластерами» – все электроны здесь спарены. Естественно, чем больше атомов, тем больше запасаемая энергия. В этом аспекте фуллерен на основе азота N60 является наиболее перспективным. И он рассматривался различными авторами, но более подробные расчеты показали, что он оказывается неустойчивым, из всей группы этих кластеров нужно выделить кластер N8, он оказывается единственным кластером, который может создавать ансамбли, как квазиодномерные, так и квазидвумерные и трехмерные. Следует подчеркнуть, что ансамбли это структуры, в которых индивидуальная геометрия кластеров, входящих в эти ансамбли практически сохраняется. Данный кластер является кирпичиком при построении других.
5. Кластеры азота N8 и их ансамбли
На рис. 4 показан пример ансамбля, который может быть создан из кластеров N8 ( здесь представлена трехмерная структура) - ансамбль N192.
Рис.4
Для того чтобы подчеркнуть из каких кластеров мы собирали ансамбли здесь приводится структура из 2-х ансамблей из кластеров лодка N32 (Рис.5), а также приводится результат визуализации электронной плотности данной наноструктуры (Рис.6). Здесь используется объемная визуализация (визуализируются несколько полупрозрачных изоповерхностей) [11].
Рис.5
Рис.6
Ансамбль составленный их таких лодок является устойчивым образованием, содержит только действительные частоты колебаний и как показывают расчеты выдерживает нагрев до температуры 800 К. Если тепловой импульс выше этой величины, то происходит распад - структура распадается на молекулы N2 ( процесс распада ансамбля из кластеров N8 - N192 представлен на рис. 7). При этом освобождение и распад каждого кластера соответствует росту температуры. На рис.6 видно, что температура поднимается «скачками», соответствует высвобождения молекул N2 и поднимается до значения 10000 градусов, а энергия системы естественно падает.
Рис.7
На рис.8-9 представлен распад ансамбля из кластера N8 – N(24) конфигурации L и W. Видно, что распад происходит «скачками».
Рис.8
Рис.9
Из кластеров N8 могут быть созданы структуры не только одномерные, но и двумерные при этом запасаемая энергия практически не меняется (немного возрастает). Еще одной особенностью именно этого типа ансамблей является то, что радикальные атомы отсутствуют на поверхности, и мы избавляется от той проблемы, которая существует для гош фазы - поверхностной неустойчивости. Здесь такая неустойчивость отсутствует – на поверхности присутствуют связи второго порядка, что приводит к определенному сжатию данной структуры.
5. Выводы
Основные выводы, которые можно сделать по результатам проведенных работ.
1. Из азотных кластеров с замкнутыми (закрытыми) связями только кластер N8 («лодка») может создавать ансамбли, практически сохраняя свою конфигурацию;
2. При создании ансамбля происходит преобразование связей второго порядка в связи первого порядка;
3. При образовании ансамбля запасаемая энергия несколько увеличивается, т.е. система должна перейти в более высокий локальный минимум (необходимо совершить внешнюю работу, т.е. приложить внешнее давление);
4. При атмосферном давлении 2D и 3D ансамбли из лодок N8 устойчивы (конфигурация «W») до температур внешнего нагрева T » 750 ¸ 1200 K°.
5. При большем нагреве – распадаются на молекулы азота N2 с нагревом системы до 5000 – 10000 K° (зависимости от режима изменения объема системы).
6. Выделение энергии из кластеров азота при их делении на молекулы N2 происходит полностью и за очень короткое время.
7. Процесс выделения энергии из немолекулярного азота принципиально отличается от процесса выделения энергии из “химических” энергоносителей, в которых он происходит за счет синтеза топлива и окислителя.
6. Список литературы
1. В.Ф.Елесин, Н.Н.Дегтяренко, Л.А.Опенов, «Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях», Инженерная физика №3 (2002) 2-33 (обзор).
2. N.N.Degtyarenko, V.F.Elesin, L.A.Openov, A.I.Podlivaev, «Metastable quasi-one-dimensional ensembles of nitrogen clusters N8». Phys. Low-Dim. Struct., Vol. 1/2 (2002) 135.
3. C.Mailhiot, L.H.Yang, A.K.McMahan, Phys. Rev. B 46 (1992) 14419.
4. W.J.Lauderdale, J.F.Stanton, R.J.Bartlett, J. Phys. Chem. 96 (1992) 1173
5. M.L.Leininger, C.D.Sherrill, H.F.Schaefer, J. Phys. Chem. 99 (1995) 2324.
6. C.Chen, K.-C.Sun. Int. J. Quant. Chem.: Quant. Chem. Symp. No 30 (1996) 497.
7. M.I.Eremets, R.J.Hemley, H.K.Mao, E.Gregoryanz, Nature 411 (2001) 170.
8. M.I.Eremets et al., Nature Materials 3 (2004) 558.
9. M.I.Eremets et al., J. Chem. Phys. 120 (2004) 10618.
10. M. Popov, Phys. Letters A 334 (2005) 317.
11. М.Н.Стриханова, Н.Н.Дегтяренко, В.В.Пилюгин, Е.Е. Маликова, Н.А. Матвеева, В.Д. Аджиев, А.А.Пасько, "Опыт компьютерной визуализации наноструктур в НИЯУ МИФИ", электронный журнал "Научная визуализация", Т.1 №1 (2009) 1-18.
12. М. Б. Талавар, Р. Сивабалан, С. Н. Астана, X. Сингх, «Новые сверхмощные энергетические материалы», Физика горения и взрыва, т.41, (2005),№ 3, 29-45.
13. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html